А.А. Охлопкова, П.Н. Петрова, С.Н. Попов, М.Д. Соколова

Нанокомпозиционные полимерные материалы антифрикционного назначения

За последние годы, в связи с интенсивным развитием производительных сил во всем мире, значительно возросли требования к свойствам полимерных материалов: возникла необходимость в создании новых материалов и изделий, предназначенных для экстремальных условий эксплуатации (высокие давления, космос, криогенные температуры и т.д.). Эксплуатация полимерных изделий в условиях Республики Саха в силу уникальных климатических факторов (крайне низкие температуры в зимнее время года, циклическое изменение температуры – годовое до 100оС и суточное до 40оС, высокая концентрация озона, мощное ультрафиолетовое излучение) под воздействием перепадов давлений, агрессивных и абразивных сред, характерных для работы того или иного изделия, также приобретает экстремальный характер [1].

Существующие материалы и изделия, как российского, так и зарубежного производства, не всегда полностью удовлетворяют эксплутационным требованиям в зонах холодного климата, которые предполагают наличие в материалах совершенно специфического комплекса свойств. В связи с этим разработка полимерных материалов триботехнического назначения, способных надежно и долговечно эксплуатироваться в этих условиях, имеет важное экономическое значение.

Одним из решений данной проблемы является замена традиционных полимерных композитов на наноматериалы, содержащие в своем составе нанокомпоненты с различными механизмами действия на полимерную матрицу, обусловливающие приспосабливаемость материалов к внешним воздействиям и обеспечивающие оптимальные служебные характеристики.

Исследования по разработке и совершенствованию полимерных антифрикционных материалов развиваются по следующим основным направлениям:

– оптимизация химического состава полимерных композиций;

– улучшение физико-механических показателей материалов (коэффициент трения, износостойкость, прочность и т. д.);

– изучение механизмов изнашивания полимерных материалов и поиск методов их регулирования;

– разработка новых технологий переработки полимерных нанокомпозиционных материалов;

– поиск путей оптимального использования антифрикционных полимерных материалов.

Среди полимеров, применяемых для изготовления деталей узлов трения, наиболее предпочтительным комплексом физико-механических и триботехнических свойств обладает политетрафторэтилен (ПТФЭ), который используется в узлах трения наиболее ответственных технических систем. Ценным свойством композиционных материалов на основе политетрафторэтилена является работоспособность в широком интервале температур при сохранении низких и стабильных значений коэффициента трения (0,1-0,2) и обеспечении плавного скольжения, что важно при эксплуатации техники в экстремальных условиях [2, 3].

Фактором управления трибологическими свойствами полимеров может служить модифицирование их надмолекулярной структуры. В качестве модификаторов надмолекулярной структуры политетрафторэтилена применяли различные классы нанонаполнителей (НН): нитриды, простые, двойные, тройные оксиды и оксинитриды переходных металлов со средним размером частиц от 4 до 100 нм.

Модифицирование полимеров нанонаполнителями усложняет технологию совмещения компонентов вследствие агломерации частиц наполнителя в процессе переработки и неравномерного распределения в связующем. Агломерация наполнителей ингибирует поверхностную активность частиц по отношению к полимерной матрице, что является серьезным препятствием при разработке материалов с улучшенными свойствами. В связи с этим, при разработке композиций использовали следующую технологию совмещения компонентов композита: предварительную механическую обработку нанонаполнителя в течение 2-5 мин в планетарной мельнице и последующее его смешение с полимерным связующим в лопастном смесителе.

В табл.1 приведены основные физико-механические и триботехнические характеристики разработанных материалов. Сравнение их со свойствами исходного ПТФЭ и выпускаемых промышленностью композитов на его основе (пп 1-3, табл. 1) показывает, что разработанные нанокомпозиты характеризуются повышенными износостойкостью (в 100-370 раз) и (пп 4-13, табл. 1) деформационно-прочностными характеристиками (на 20-30 %). Это обеспечивает возможность создания надежных и долговечных морозостойких уплотнений с высокой степенью герметичности, перспективных для широкого применения в северных условиях.

Следующим направлением научных изысканий в области создания триботехнических материалов являются систематические исследования механизмов изнашивания полимерных композитов.

Известно [4], что существенную роль в изнашивании полимерных материалов играют трибохимические процессы. Введение в политетрафторэтилен до 2% (масс.) нанонаполнителя повышает интенсивность трибохимических реакций. Наряду с деструкцией, протекают процессы структурирования, скорость которых зависит от химической природы наполнителя, выполняющего каталитическую роль в реакциях сшивки макромолекул. При увеличении содержания наполнителя до 10% (масс.), трибохимические процессы усиливаются, захватывая связи С-F, что зафиксировано масс-спектрометрическими исследованиями продуктов трибодеструкции полимерных композитов. Увеличение концентрации активных радикальных и ионных фрагментов трибохимического распада связующего сопровождается интенсификацией процессов структурирования с участием частиц наполнителя и формированием вблизи поверхности трения слоев полимерных композиционных материалов, отличающихся высокой структурной организацией.

В результате комплексного исследования механизмов формирования наполненных систем на основе политетрафторэтилена сформулированы следующие физико-химические принципы разработки материалов антифрикционного назначения:

– наличие естественного поляризационного заряда на наночастицах, в поле которого происходит кристаллизация полимера;

– управление структурой материалов путем регулирования надмолекулярной структуры связующего и формирования трехмерных кластерных структур из нанометровых частиц наполнителя;

– особые поверхностные свойства и высокая поверхностная энергия обеспечивают адсорбционную активность наночастиц к полимеру и, как следствие, приводят к интенсивному структурообразованию в связующем с образованием структурных элементов с высоким уровнем адгезии на границе раздела фаз полимер-наполнитель;

– регулирование трибохимических реакций на фрикционном контакте и процессов формирования кластерной структуры из координированных частиц наполнителя на поверхности трения.

Низкая морозостойкость эластомерных уплотнений обусловливает основную массу отказов уплотнений в зимнее время. Несмотря на то, что промышленностью выпускается достаточно широкий ассортимент морозостойких резин, объемы производства не отвечают потребностям машиностроения. Поэтому уже при изготовлении машин, предназначенных для эксплуатации в условиях Севера, нередко используют неморозостойкие резины.

Существуют два направления решения проблемы обеспечения надежности и безопасности узлов трения техники, эксплуатируемой в северных условиях:

1) повышение морозостойкости применяемых в настоящее время уплотнительных материалов на основе эластомеров;

2) создание новых материалов, характеризуемых высокими морозо-, износо-, агрессивостойкостью на основе промышленных полимеров.

Как один из наиболее эффективных методов модификации свойств резин, выбран метод совмещения каучуков с пластиками [1].

Высокая материалоемкость резиновой промышленности (рецептуры резиновых смесей содержат от 5 до 15 и даже более ингредиентов) вызывает большие трудности при переходе на новые рецептуры. Поэтому модификация серийных резин предоставляет возможность производителям мелкосерийной продукции при наличии модифицирующих добавок изготавливать изделия с учетом конкретных условий их эксплуатации. Наиболее успешной можно считать модификацию серийно выпускаемой резины марки В-14 на основе БНКС-18 небольшими количествами (до 20%), композициями сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) с нанонаполнителями.

В таблице 2 представлены результаты исследований физико-механических, износо-, масло- и морозостойких свойств модифицированных резин. Показано, что при введении в резиновую смесь В-14 композиции СВМПЭ с нанодобавками происходит улучшение этих характеристик.

Видно, что при введении в резину чистого СВМПЭ происходит увеличение напряжения при 100% удлинении в 1,4 раза, уменьшение относительного удлинения на 35% при некотором уменьшении условной прочности при разрыве. Исследования физико-механических свойств модифицированных резин показали (табл. 2), что присутствие нанодобавок приводит к увеличению значений условного напряжения при 100% удлинении в 1,4-1,6 раза, относительного удлинения на 10-40% по сравнению с исходной резиной В-14 в зависимости от вида нанодобавок. Следует отметить, что значение условного напряжения при 100% удлинении является важным эксплуатационным показателем, так как показывает напряжение, наиболее реально действующее в условиях эксплуатации.

Модификация бутадиен-нитрильной резины В-14 композицией СВМПЭ с нанодобавками приводит к значительному улучшению маслостойкости и износостойкости (табл. 2). Введение добавок приводит к снижению степени набухания до 2,5 раза по сравнению с исходной резиной В-14 и до 1,4 раз по сравнению с резиной, содержащей чистый СВМПЭ в зависимости от вида нанодобавок. Объемный износ модифицированных резин снижается соответственно до 1,5 и 1,3 раза.

Низкотемпературные исследования показали, что при модификации резины В-14 чистым СВМПЭ происходит уменьшение коэффициента морозостойкости при растяжении км при -45°С на 12%, а в присутствии нанодобавок происходит увеличение этого показателя от 5% до 17% по сравнению с исходной резиной в зависимости от вида нанодобавок.

На основании анализа термограмм, полученных методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК), установлено (табл. 3), что введение нанодобавок приводит к снижению температуры стеклования Тст резин, что свидетельствует о том, что именно они позволили улучшить взаимодействие между несовместимыми полимерами БНКС-18 и СВМПЭ. Вследствие этого происходит расширение диапазона рабочих температур на 5-8 °С в область низких температур.

Исследованиями микроструктуры установлено, что модификация промышленной резины В-14 полимерной нанокомпозицией, состоящей из СВМПЭ и нанодобавок привела к проявлению двух эффектов – структурно-объемного и поверхностного.

Так, структурно-объемный эффект предполагает усиление взаимодействия системы "каучук-полимер" на границе раздела фаз с образованием развитого переходного слоя, который приводит к повышению физико-механических и морозостойких характеристик.

Поверхностный эффект, вследствие образования на поверхности образцов полимерной пленки, приводит к повышению масло– и износостойких характеристик.

Таким образом, исследования показали, что применение нанонаполнителей в составе многокомпонентных полимерных и эластомерных композиций позволяет получить технические материалы с повышенным уровнем свойств. Разработанные материалы антифрикционного назначения с улучшенным комплексом свойств позволят повысить работоспособность и надежность техники в экстремальных условиях холодного климата.

ЛИТЕРАТУРА

1. Охлопкова А.А., Адрианова О.А., Попов С.Н. Модификация полимеров ультрадисперсными соединениями.– Якутск: ЯФ Изд-ва СО РАН, 2003.-224 с.

2. Черский И.Н. Поведение полимеров при низких температурах.– Якутск: ЯНЦ СО АН СССР, 1974, с. 3-4.

3. Машков Ю.К., Овчар З.Н., Суриков В. И., Калистратова Л.Ф. Композиционные материалы на основе политетрафторэтилена.– М.: Машиностроение, 2005, 240 с.

4. Охлопкова А.А., Виноградов А.В., Пинчук Л.С. Пластики, наполненные ультрадисперсными неорганическими соединениями.– Гомель: ИММС НАНБ, 1999, 164 с.

А.А. Охлопкова, П.Н. Петрова, С.Н. Попов, М.Д. Соколова, Институт проблем нефти и газа СО РАН, г. Якутск.